本发明属于电催化材料领域,公开了一种磷酸镍/氧化镍复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法为:使用两电极体系的直流电源,以Ni-Fe合金为阳极,石墨为阴极,以含有磷酸盐的溶液为电解液,在pH值为3~12的条件下通过微弧氧化在阳极合金基体表面原位生成一层磷酸镍/氧化镍复合材料。本发明制备的磷酸镍/氧化镍复合材料在中性环境下具有优异的析氧催化活性,电流密度10mA cm-2时的过电位为660mV,并具有良好的电化学稳定性,可应用于电解水制氢领域。