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摘要
酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料（MOFs）等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料（COFs）和Cu2Cr2O5共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu2Cr2O5分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点.在肉桂醛的氢转移反应中,该模块化催化体系具有较好的催化性能,对理想产物肉桂醇的选择性> 99%,并且反应速率是Cu2Cr2O5的4倍以上.此外,活化能的测定结果表明,模块化催化体系COFs-Cu2Cr2O5的表观活化能远低于Cu2Cr2O5,说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒,从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性.为进一步探究COFs在上述反应中的作用,进行了一系列机理研究.结果表明,模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用,进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移,从而提高该体系的催化活性.此外,该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性,而Cu2Cr2O5在相同的条件下表现出很低的转化率.并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换,其中Cu2Cr2O5可以被Cu/Al2O3或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代,而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用.综上,本文成功地构建了一种模块化催化体系,将其运用于肉桂醛氢转移反应中,表现出较好的催化性能,其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用,为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.
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