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摘要
分级多孔炭是一种含有微孔、介孔及大孔的三维孔道紧密衔接的材料,因其具有大比表面积、高介孔/总孔比率等优点,在超级电容器领域有巨大应用潜力。农林生物质由于来源广泛、可再生、可降解等特点,被广泛用于制备分级多孔炭并用作超级电容器的电极材料。其中,玉米秸秆是目前含量最丰富的农林生物质之一,是重要的天然可再生资源,其由纤维素、半纤维素和木质素组成,是制备分级多孔炭理想的前驱体。然而,与单组分相比,生物质全组分的成分及结构更复杂,使得制备的多孔炭孔道结构不易调控,限制了其在超级电容器中的应用。因此,开发工艺简单、性能优异的玉米秸秆基分级多孔炭材料,将为农林生物质全组分的高值化利用提供新途径。本论文以农林生物质玉米秸秆为原料发展了温和高效的活化炭化方法,提出了水热盐模板调控孔道形貌与增强活化以及秸秆除髓构建分级多孔炭材料的新思路,获得了具有优异电化学性能的玉米秸秆基分级多孔炭材料,实现了生物质全组分的高值化利用。本文主要研究内容包括:1.两步炭化法制备玉米秸秆基分级多孔炭生物质全组分的成分及结构十分复杂,其中,以木质素的结构最为复杂,其在水热碳化时容易形成团簇,不利于后续活化炭化时与活化剂充分接触和反应。因而,探索制备木质素基水热碳的方法是制备玉米秸秆基水热碳的先决条件。本文以碱木质素为原料,在水热碳化过程中引入LiCl盐模板,制备了木质素基多孔碳,为进一步制备玉米秸秆基水热碳奠定基础。而后,以农林生物质玉米秸秆为原料,通过两步炭化法制备多孔炭:（1）先在水热条件下,以玉米秸秆全组分为碳源,氯化锂和氯化锌为盐模板,制备出具有预调控孔道的玉米秸秆水热碳材料;（2）再以草酸钾为活化剂,碳酸钙为硬模板剂,研磨混合后通过高温活化炭化,制备出具有分级多孔结构的玉米秸秆多孔炭材料。研究发现,盐模板在水热反应中起孔道调控、形貌导向的作用,有利于水热碳材料在后续活化过程中与活化剂和硬模板剂充分混合,进一步提高玉米秸秆多孔炭的孔隙率。上述方法制得的玉米秸秆多孔炭具有高的比表面积(1934 m2·g-1),且其组装的对称超级电容器表现出良好的电化学性能:在1 mol·L-1 Na2SO4电解液中,当电流密度为0.5 A·g-1时,质量比电容可达216F·g-1,在295.9 W·kg-1的功率密度下具有21.6 Wh·kg-1的高能量密度。2.一步炭化法制备玉米秸秆基分级多孔炭为了进一步简化操作步骤,提高玉米秸秆基多孔炭的电化学性能,本文以草酸钾为活化剂,碳酸钙为硬模板剂,玉米秸秆为碳前驱体,通过研磨及一步高温活化炭化的方法,制备出具有三维分级多孔结构的玉米秸秆炭材料。该方法不仅保留了玉米秸秆自身的维管状组织结构,而且由于活化剂和模板剂与疏松纤维结构直接作用,可显著增加其孔隙率,从而改善了玉米秸秆基分级多孔炭的性能。同时,温和活化剂草酸钾的使用避免了强腐蚀性活化剂带来的缺点,对设备的腐蚀性小且无污染,有利于玉米秸秆多孔炭的产业化。以一步炭化法制得的玉米秸秆多孔炭具有高比表面积(2054 m2·g-1),作为超级电容器的电极材料,表现出良好的电化学性能。在二电极体系中,以1 mol·L-1 Na2SO4为电解液,当电流密度为1 A·g-1时,质量比电容高达325.36 F·g-1,在988.9 W·kg-1的功率密度下具有45.2 Wh·kg-1的高能量密度。且由于玉米秸秆多孔炭具有稳定的三维多孔结构,其在10 A·g-1下经过10000次循环后的容量保持率可达87.5%。3.一步炭化法制备玉米秸秆外皮基分级多孔炭前期研究发现,玉米秸秆髓质轻、疏松、纤维结构细碎短小,经活化炭化后制备的多孔炭具有较高的微孔比例,致使其比电容、倍率性能及能量密度低,因此,为了进一步提高玉米秸秆多孔炭的电化学性能,本文对玉米秸秆进行除髓,而后,草酸钾为活化剂,碳酸钙为硬模板剂,通过研磨混匀和一步高温活化炭化的方法,制备出具有三维分级多孔结构的除髓玉米秸秆多孔炭材料。与未除髓玉米秸秆多孔炭相比,除髓玉米秸秆多孔炭的介孔/总孔比率提高至86.89%,具有高比表面积(1910 m2·g-1),其作为超级电容器的电极材料,表现出更好的电化学性能。在在二电极体系中,使用1 mol L-1 Na2SO4电解液,当电流密度为1 A·g-1时,质量比电容高达306 F·g-1;且当电流密度为20 A·g-1时,质量比电容仍可达240 F·g-1,倍率性能提高至78.43%。;在374.1 W·kg-1的功率密度下具有42.5 Wh·kg-1的高能量密度。10 A·g-1的电流密度下,经10000次循环后,玉米秸秆多孔炭的容量保持率可达90.4%。
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