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摘要
CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉，稳定性好，可调变性强，成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)3Br],(简写为1),[Mn(phen)(CO)3Br],(简写为2),[Mn(phen-dione)(CO)3Br],(简写为3),[Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN]+,(简写为4)(bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法，采用多种泛函，对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最大吸收峰，分别位于371 nm (1), 408 nm (1)和361 nm (2), 414 nm (2),其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。而3和4均具有三个吸收峰，分别位于290 nm (3), 337 nm (3), 431 nm (3)和294 nm (4), 319 nm (4), 371 nm (4)。其中，除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁，3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。伴随着二亚胺配体电负性的增强，吸收峰向可见光区移动(红移),而因Mn中心配体电负性的增强，导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体，Mn中心基团成为缺电子中心，有利于外界电子进入。因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成，有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离，形成活性中间体。红外光谱计算结果显示1, 2, 3和4的特征振动峰主要分为两类：金属Mn中心的C=O键伸缩振动(1, 2, 3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的C=O键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1)。伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强，1到4的特征峰波数略微增加。计算的分子结构，紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好，能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考。
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单位黔南民族师范学院
