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摘要
α,β-不饱和羧酸广泛存在于医药与生物活性分子中,丙烯酸作为最简单的α,β-不饱和羧酸,广泛应用于聚合塑料、涂料、橡胶和超强吸水剂的合成,其工业年需求量已超过上百万吨.炔烃的氢羧化反应是生产这类化合物直接有效的方法.然而,这类反应经常使用CO或CO2作为C1源,因此,反应要在安全条件下进行,有时不可避免地使用当量甚至过量的对空气敏感的金属有机物种或其他还原剂.甲酸作为一种廉价易得且安全的羰基源及氢源,是一种理想的C1资源,因此甲酸参与的化学转化策略将为高附加值精细化学品的合成提供一个有力平台.同时, CO2的催化氢化反应易于制得甲酸,因此甲酸参与的炔烃氢羧化反应也是一种对二氧化碳的间接性利用方式.另一方面,调控甲酸原位分解产生CO的量及其羰基化产物的选择性仍然具有挑战.过渡金属催化剂往往对CO敏感,因此设计基于甲酸原位释放CO浓度可调控的催化体系对于炔烃的氢羧化反应具有重要意义.碳二亚胺是一类重要的亚胺类化合物,是医学上合成多肽、蛋白质和核苷酸的理想有机脱水试剂.碳二亚胺作为脱水剂仅在少数有机合成中被报道,而揭示碳二亚胺自身结构与其反应活性之间的关系对拓展其在有机合成中的应用至关重要.本文采用碳二亚胺作为脱水剂,钯作为催化剂,甲酸作为羰基源及氢源,实现高效炔烃氢羧化反应,制得了一系列的E型α,β-不饱和羧酸.值得注意的是,除了Pd(II)外,包括Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3在内的Pd(0)也表现出良好的催化活性,所有目标产物都有较好的化学选择性、区域选择性及E选择性(100%),并且该体系具有广泛的官能团兼容性,对称和非对称芳香单炔、脂肪单炔及芳香二炔烃都成功地得到相应的羧酸产物(50%-97%).控制实验、反应动力学研究及同位素标记结果表明,脱水剂的用量及其结构对甲酸分解起决定性作用,调控碳二亚胺的种类及浓度,从而调控原位释放CO的浓度,是该体系中的关键步骤.研究结果进一步揭示了碳二亚胺的结构与反应活性之间的关系,为其在有机合成中的广泛应用铺垫了基石.DFT计算表明,高浓度的CO会毒化催化剂,导致反应终止.本文利用甲酸作为C1源高效实现了炔烃的氢羧化反应,作为一种CO2间接利用的新方法,为CO2化学转化提供了一种新思路.另外,该催化体系实现了可调控原位释放CO浓度,避免了直接操作高毒性的CO,为设计可控CO量参与的羰基化及羧化反应提供了安全高效的新途径.
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