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摘要
木质纤维生物质是地球上最丰富的可再生资源,能够替代石油资源生产碳基燃料和化学品。糠醛渣是一种工业木质纤维生物质废弃物,其随意填埋会对环境造成污染,将糠醛渣作为碳基催化剂的前驱体,能够有效利用资源,实现废物利用,而且保护环境。碳基材料具有高的表面积、优异的稳定性（化学和热稳定性）、良好的可及性、易于功能化的表面基团以及价格便宜等优点,是良好的催化剂载体。负载上酸根或金属氧化物的碳材料在生物质转化反应中展现出优良的催化性能。木糖是半纤维素的主要单糖,可以衍生出种类繁多的化学品,如木糖醇、糠醛、木酮糖等,其中木糖转化为糠醛是最受关注的反应之一,糠醛是公认的最重要的平台化合物之一,可直接或间接衍生出1600多种化工产品,但由于木糖降解过程的复杂性,在催化剂设计、溶剂影响机制和反应机理等方面还需要做深入的研究,尤其催化剂构效关系、溶剂效应和反应路径方面尚有待进一步认识。另外,木酮糖作为木糖的异构体,是许多反应的中间产物,包括木糖催化为糠醛的反应,因此提高木酮糖的得率以及了解其生成机理对整个生物质转化过程有重要意义。本论文以工业废弃物糠醛渣作为碳源,制备了系列负载磺酸根和金属氧化物的碳基催化剂,研究了糠醛制备过程中,碳基催化剂的孔隙结构和表面性能对木糖和半纤维素催化性能的影响;通过实验结合分子动力学模拟手段、同位素标记等方法,研究了木糖转化为糠醛过程中的溶剂效应和反应机理,以及木糖转化为木酮糖过程中各反应因素的影响和生成机理。具体研究工作如下:1、研究糠醛渣衍生的碳基催化剂的制备及其性质对木糖和半纤维素催化性能的影响。以糠醛渣为原料,通过碳化和浸渍制备了负载磺酸根碳基固体催化剂,考察碳基催化剂制备条件,包括碳化条件、活化条件对催化剂孔结构和表面含氧官能团的影响,并探讨其对半纤维素和木糖的催化性能,如转化率、产物得率、产物分布等。结果表明,化学活化处理增加了碳化材料的孔隙率,也影响了表面官能团的分布。具有最高-SO3H密度和最低表面积的C-S催化剂（未活化的负载磺酸根的碳基催化剂）在木糖转化为糠醛方面具有较高的催化活性。在催化半纤维素的过程中,使用C-S催化剂时得到的主要产物是木糖和糠醛,木糖的最高产率为55%（200~oC、1.5 h）,糠醛最高得率为50%（200℃、2.5 h）。经过KOH活化的C（K）-S催化剂催化半纤维素有利于低聚木糖的形成,在180℃下反应1.5 h时,低聚木糖的最高产率达62%。2、利用分子动力学模拟与实验结合的方法研究单相体系中溶剂对木糖催化为糠醛反应的效应机制。探讨木糖在不同溶剂中的溶解度及构型,考察不同溶剂对木糖降解反应的影响,并利用Gromacs软件对木糖和糠醛在不同溶剂中的相互作用形式进行模拟。结果表明,无催化剂条件下,木糖转化和糠醛形成的速率受到木糖溶解度、α/β构型比值、溶剂在木糖、糠醛周围的分布、木糖与溶剂之间的氢键结合以及溶剂的降解行为的影响。在纯溶剂中,木糖和溶剂之间不同的氢键键合产生不同的产物。木糖在其他纯溶剂中主要降解为甲酸,在水和DMSO中能够生成糠醛。GBL和GVL作为绿色溶剂,与木糖的亲和力比DMSO、DMF和ISO弱,但与糠醛的亲和力较强,因此它们可以提供糠醛保护壳,在糠醛生产中起积极作用。在不存在催化剂的情况下,在GBL-H2O中（180℃-150 min）,糠醛的最高收率为46.4%。3、利用分子动力学模拟与实验结合的方法研究两相体系中木糖催化为糠醛反应过程中的溶剂效应。研究不同两相体系中糠醛的分配系数、木糖转化和糠醛生成的情况,再结合Gromacs软件对不同的体系进行分子动力学模拟,研究木糖或糠醛周围水或有机溶剂的分布状况和氢键结合情况,揭示两相体系溶剂对木糖催化为糠醛反应的影响机制。结果表明,对比选取的两相体系如MIBK-水、DCM-水、甲苯-水、CPME-水、MTHF-水、2-丁醇-水以及THF-水,发现有机溶剂种类对糠醛的分配系数有很大的影响,DCM-水体系中糠醛的分配系数最高。在自制糠醛渣制备的碳基催化剂（C600-S）催化下,在DCM-水体系中获得较高的糠醛得率和木糖转化率,在180~oC、90 min条件下获得99.9%木糖转化率和98.6%糠醛得率。模拟结果显示,有机溶剂与木糖、水、糠醛之间的不同亲近力导致木糖和糠醛周围溶剂分布的不同。2-丁醇和THF与木糖之间有更强的亲近力,在DCM-水、MIBK-水和MTHF-水体系中,糠醛周围水分子个数较少,说明这三个体系中有机溶剂阻止了更多水分子靠近糠醛,导致这三个体系中糠醛分配系数更高。两相体系中,有机溶剂与糠醛之间几乎不生成氢键,因此能够使糠醛在有机相中保持稳定的状态。4、研究负载金属氧化物碳基催化剂的催化性能及木糖催化为糠醛过程的主副反应机理。探讨各影响因素对反应过程的影响,并研究木糖生产糠醛的反应动力学;通过同位素标记方法和核磁共振技术对木糖降解过程各个碳的演化路径进行研究。结果表明,相比于不加催化剂的情况,C-KOH-Sn、C-KOH-Fe、C-KOH-Zn和C-KOH-Al四种催化剂都获得了更高的木糖转化率和糠醛得率,说明这四种催化剂具有促进木糖转化为糠醛的作用。反应活化能的由大至小分别为:不加催化剂>C-KOH-Sn>C-KOH-Al>C-KOH-Mg>C-KOH-Fe>C-KOH-Zn。主反应机理研究表明,吡喃环木糖开环形成链状木糖,通过1,2-氢转移形成链状木酮糖,闭环形成呋喃环木酮糖,木酮糖经过三步脱水,最后得到醛基碳来源于木糖C1的糠醛。副反应机理研究表明,木糖的1号碳和5号碳都能够掉落形成甲酸,木糖的1号碳优先掉落,生成甲酸,剩余的碳能够分别生成四碳、三碳（如乳酸）、二碳（如乙酸）、一碳（如甲酸）化合物。5、研究糠醛渣衍生的负载镁氧化物的碳基催化剂对木糖异构化为木酮糖反应的影响。考察金属种类、溶剂、温度、时间、催化剂用量、催化剂煅烧温度、添加剂种类和用量对木酮糖得率的影响。采用同位素标记方法和核磁共振技术对木糖形成木酮糖的反应机理进行系统研究。结果表明,不同的煅烧温度使得负载在碳材料上的镁金属氧化物的类型变得不同,其中C-KOH-Mg（300）碱性最强,负载氧化物化学式为Mg3（OH）5Cl·4H2O,最有利于木酮糖的生成。反应温度、时间、催化剂用量、溶剂、添加剂都会对木酮糖的得率造成影响,在选择的10种不同溶剂中,只有在水和甲醇中能够生成木酮糖,且甲醇中木酮糖的得率比水中木酮糖的得率提高了近2倍。四硼酸钠能够明显地提高木酮糖的得率,但是过多的四硼酸钠降低了木糖转化率和木酮糖得率。通过核磁共振技术证实四硼酸钠与木酮糖生成了络合物,另外实验结果还验证了四硼酸钠本身对木糖没有催化作用。通过同位素标定方法对木糖生成木酮糖的反应机理进行了研究,表明木糖产生木酮糖的途径主要为分子内氢转移,少部分为1,2-烯醇化。
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