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摘要
电催化CO2还原反应(CO2RR)可以制造燃料和增值化学品,为使用化石燃料带来的相关问题提供了理想的解决策略,因此,开发具有高效率、高选择性的CO2RR电催化剂引起了人们的广泛关注.最近的研究表明,第一过渡金属配合物包括Mn, Fe, Co, Ni和Cu,均可作为CO2RR电催化剂.在众多配合物中,铁卟啉化合物是研究结构-功能关系的理想模型复合物之一,因为卟啉大环化合物可以为中心金属离子提供强大而稳定的配位环境,并且可以通过引入各种官能团进行系统修饰,同时也因其在非水溶液中可以高效地催化CO2转化为CO的而备受关注.然而,与非水溶液体系不同,铁卟啉在水溶液中CO2RR表现出较差或中等的选择性,其原因在于当使用水作为反应介质时,竞争性析氢反应会变得严重.众所周知,使用水作为电催化反应溶剂,不仅绿色环保,而且可以充分提供二氧化碳还原过程中所需的质子.因此,开发水溶剂中铁卟啉CO2RR电催化剂,使其在水溶液中表现出高活性高选择性具有重要的现实意义.本文设计并合成了带有胍基的铁卟啉化合物1以及简单的A4型铁卟啉化合物2,利用核磁共振、质谱分析等手段对化合物进行了表征,研究了两种化合物在非水溶液(均相电催化)和水溶液(多相电催化)中对CO2RR的电催化性质.在乙腈溶液中,铁卟啉1及铁卟啉2均能有效地将CO2转化为CO,转化频率表现为1 (3.9×105s–1)比2 (1.7×104s–1)大一个数量级,表明了胍基在提高电催化CO2RR活性方面的关键作用.更重要的是,胍基具有生物相容性,可以在pH≤7的水溶液中被质子化,因此将化合物负载在碳纳米管(CNTs)上,研究其在0.1 molL-1KHCO3水溶液中催化CO2RR活性,结果表明, 1/CNT显示出非常高的电催化CO2-CO转化选择性,法拉第效率为96%,而2/CNT仅为65%,同时1/CNT在水溶液中长时间电解的CO2RR电催化效率仍然优于2/CNT.综上,本文研究结果表明胍基对提高铁卟啉CO2RR电催化的活性和选择性具有重要意义.
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