磷酸三丁酯与NO2反应研究

作者：孙孝群; 李宛桐; 陈涛; 吴瑞才; 唐双凌^*

来源：核化学与放射化学, 2022, 44(04): 445-456.

• 红油
• 磷酸三丁酯
• NO2
• 分子动力学模拟

通过气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪对磷酸三丁酯(TBP)与NO2反应的气相产物和液相产物进行表征，气相产物主要是1-丁烯、CO、N2等，液相产物表征出的组分有硝酸丁酯和未反应的磷酸三丁酯。使用绝热加速量热仪(ARC)对不同摩尔比例反应体系的具体参数进行测量，通过Arrhenius方程对参数拟合得到反应的动力学参数，分别通过基于第一性原理的分子动力学模拟对反应过程与产物进行进一步分析。结果表明：纯TBP的起始放热温度为285.6℃,加入不同比例NO2后样品起始放热温度降低到80～90℃,随着NO2比例的增加，样品的最大温升速率和压升速率有较大提升，整个体系的热危险性急剧增加。除去个别由于冷凝回流导致活化能未被准确测量的样品，其余样品活化能约为10～12 kJ/mol。TBP在NO2存在时C-O键会快速断裂。结合体系中有NO和OH片段生成的现象，猜测反应路径可能是NO2夺取TBP上H原子生成HONO,这一过程导致TBP分子快速分解，生成1-丁烯和反式2-丁烯。

• 单位
  南京理工大学; 生物工程学院