H-β和H-MOR分子筛催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理:QM/MM研究

作者：李玲玲^*; 陈韧; 余珊; 聂小娃^*; 宋春山; 郭新闻

来源：中国科学:化学 , 2020, 50(03): 384-392.

• 甲苯
• 叔丁基化反应机理
• 分子筛
• 理论计算

本文采用分层计算(own-N-layered integrated molecular orbit+molecular mechanics, ONIOM)和密度泛函理论(DFT)组合的方法,系统地研究了H-β和H-MOR催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理.依据结构参数分析和相对自由能结果,考察了沿叔丁基化路径的共吸附复合物和过渡态结构的稳定性,对比研究了分子筛的催化性能.在116T ONIOM2模型中, H-MOR催化甲苯叔丁基化反应的自由能垒更低,证明其催化活性比H-β更好.随着温度从298 K升高为453 K,两种催化剂催化甲苯叔丁基化反应的能垒都降低,说明温度对促进甲苯转化有重要作用.与3-叔丁基甲苯相比, H-β和H-MOR分子筛通过形成更稳定的C4-过渡态结构可以获得非常高的4-叔丁基甲苯选择性.相对反应速率常数的计算结果也表明, 4-叔丁基甲苯为动力学优先生成产物,并且发现H-β对C4位的选择性比H-MOR更高.

• 单位
  精细化工国家重点实验室; 辽宁科技学院; 大连理工大学