本发明公开了一种改性硫酸盐木质素增强复合薄膜及其制备方法;以硫酸盐法制浆过程产生的黑液为原料提纯硫酸盐木质素,并采用苯酚/硫酸混合体系对硫酸盐木质素进行酚化改性,并将改性后的酚化木质素通过反溶剂自组装得到木质素纳米颗粒,并作为增强剂分别与纳米纤维素悬浮液或PVA混合超声分散均匀,经过真空抽滤即得到酚化木质素-纤维素或木质素-PVA复合薄膜。酚化木质素的复合能够明显改善薄膜的机械性能、抗紫外辐射及水稳定性,可作为石油基不可生物降解塑料的替代材料。